橡胶的溶液
橡胶以及许多其它高聚物都能溶解在适当的低分子溶剂中，并形成真溶液。研究橡胶的溶液有重要的意义，如橡胶分子的分级以及分子量的测定只有在稀溶液中才能进行。研究橡胶溶液可以了解分子链的结构形态、分子链的柔顺性、支化程度等；可以解释粘度的意义并可测定分子间的内聚能量密度；由硫化胶溶胀度的测定可以计算硫化橡胶的交联密度运用
橡胶溶于溶剂的过程与一般低分子不同。橡胶是分子量很大的长链卷曲分子，分子在橡胶溶液的知识可以帮助我们选择橡胶的增塑剂、增粘剂以及选择耐溶剂的橡胶。
停地运动，并纠结在一起构成无规线团。要使各条分子从胶块中分离出来就比较困难，因为橡胶的溶解过程相当缓慢。橡胶在溶解之前低分子量的溶剂要先渗入橡胶中，使橡胶膨胀（溶胀），由于溶剂的不断渗入，越来越多的橡胶分子链可以较自由地活动，最后摆脱纠结而进入溶剂。当所有分子都摆脱了相邻分子的羁绊以后，便完成了溶解过程。溶解也可以看作是橡胶在溶剂中的“无限溶胀”。
一般橡胶在室温时是无定形态，对于这种非晶态的高聚物，溶胀是溶解的前奏。分子量越大，溶解过程也越缓慢。如天然橡胶塑炼至一定程度后，就可以较快地得到均匀的溶液。如果与橡胶混合的溶剂有限，溶解就会停留在溶胀阶段，可视作溶剂溶解在橡胶中。对于结晶高聚物，首先要使晶体熔化才能溶于溶剂中。但有的高聚物，如聚酰胺在甲酚中，其非晶部分与溶剂作用时，有较强的放热效应，放出的热量足以使体系的晶体熔化，而无须另行加热。结晶高聚物的溶解，不仅与分子量有关，还与结晶度有关
橡胶硫化之后，分子链相互交联而成三维网状结构，溶解已不可能，只能停留在溶胀阶段。可以根据硫化胶在溶剂中的溶胀值或溶胀平衡时所吸收的溶剂量来计算其交联密度或交联点间的分子量。对于交联密度很高的硫化胶，例如硫磺含量达30％以上的硬质胶，其玻璃化温度已升至82℃，溶剂一般不能渗入玻璃态的分子网中，因而不能溶胀或溶解。
节橡胶溶液热力学
橡胶类高聚物溶液与低分子物的溶液一样，能够达到热力学平衡状态，可用热力学参数来讨论其溶胀、溶解、相平衡等。为方便起见，有关热力学的问题讨论，均以高聚物为对象。高聚物趋于平衡的过程极为缓慢，常常难以达到平衡状态。但如果溶剂足够多、时间又足够长的话，总可以得到高聚物溶液体系的分子溶液，达到热力学的平衡状态。在应用热力学诸性质时，要注意体系是否已经达到平衡其次，即使在平衡状态下，高聚物溶液的热力学性质也与低分子溶液有差别。例如苯与甲苯相混合时，实验证明混合时没有热效应，混合液的性质几乎与理想溶液一样，即符合拉乌尔定律组成溶液的某个组分的蒸气分压等它在溶液中的克分子分数乘以它在纯态时的蒸气压。用数学式表示为
P1=Pix，P2=2x2
或一般地表示为:
P=Pxi和ai=P/P式中P第i种组分的蒸气分压；
P——第i种组分纯态时的蒸气压；
第i种组分在溶液中的克分子分数；
a第i种组分在溶液中的活度。
但是对于天然橡胶溶于苯的情况来说，即使达到了平衡状态，也不符合拉乌尔定律。图4-1表示天然橡胶-苯溶液中，苯的活度与天然橡胶容积分率的关系实线为天然橡胶-苯溶液（天然橡胶分子量为280，000）的实验结果图上角的虚线是按照拉乌尔定律的计算值，
对角线是a1=v1时的对应线。由图4-1可以看
a1
到，橡胶溶液的性质与拉乌尔定律相差甚大，
P/P2）
0.8
因而其热力学性质不能用理想溶液的热力学公 2
式计算。但在溶液浓度极稀时（橡胶在溶液中
06
的容积分率v2<0.001），才接近理想溶液，也
s
就是在无限稀释时方可应用理想溶液的热力学
公式进行计算。
0.2
在稀溶液中，分子链的热运动使分子有许
多构象，研究橡胶溶液的热力学性质就必须有
0.20.4060.81.0别于低分子溶液的理论和方法，这就是说要研
究分子构象数目及其变化
体系中，各组分分子之间的相互作用力比溶剂
使混合液体积缩小。例如与丙酮相混
以及天然橡胶溶于时均属放热效应。此时，长链分子大多数处于伸展状态。如果溶剂与溶质间的相互作用力小于分子间的相互作用力，形成溶液时体系将吸热而使混合液体积增大（如苯与丙酮相混）。天然胶溶于苯中是吸热效应，这时，橡胶分子仍是无规线团。但高聚物的分子链与溶剂的溶剂化作用，可能改变分子链的内旋转位垒，使链段的柔性发生变化。若柔性分子变得较刚硬，由于刚性链段不能运动，以至不会发生溶解作用。在这种情况下，尽管根据热力学性质来判断溶解可以进行，但分子运动速度太小，可以认为是不溶解的。若溶剂化作用使刚性链变得柔软时，高聚物便可以溶于这种溶剂中。
1热力学研究指出，要判断高聚物在恒温、恒压下是否自动溶于某种溶剂，要以混合体系的自由能是否减少为依据。若体系自由能的变化为零，即达到了平衡状态。其关系如下:
△F=△H-T△S
（4-1）
式中△F一体系自由能的变化；
H体系热焓的变化；
台工一混合时的温度，K
S—体系熵的变化。
当△F<0时，混合过程可以自动进行；△F=0时，混合体系处于平衡状态；△F>0时，混合过程自动发生逆转。