高聚物的结晶

观察低分子液体在温度降低时的行为，发现其比容随温度的降低而减少。这一方面是由于分子热运动的振幅减少，以致粒子间距离缩短所致，另一方面则是由于近程序列增大，当近程有序转变为远程有序时，它的结构随之发生了跃进式变化，液体便结晶。显然，低分子的结晶与非晶相是根据有序与无序来区分的。对于高聚物，非晶相属于液相结构，也叫无定型态，它的特点是有序化的范围比普通低分子要大得多（即近程有序的范围较大），但又还达不到晶相的有序程度，上述的三种力学状态都属于这种结构。高聚物晶体的有序结构可以有两种，一种是链段有序排列，另一种是链段无序，但整个链是有序排列的。通常是从热力学的数据（如熔融热）来判断有无相变，即是否是晶相。有些刚性高聚物，如纤维素，因为链细而长，所以通常认为是晶区不大的微晶，但熔解热数据证实是液相，无相变。
高聚物的结晶过程与液体的结晶过程有共同之处，所以，高聚物的结晶亦可以用潜热和比容的变化来研究，得出的某些规律亦类似。通过以下关于高聚物结晶特点，结构和历程等叙述可作进一步了解。
此外，对于橡胶来说，能结晶与否对它们的机械性能等有着显著影响。如未经补强的天然胶硫化胶的抗张强度通常可为200～300公斤/平方厘米，而丁苯胶硫化胶则只有14～21公斤/平方厘米，当然橡胶的结晶对低温性能是不利的因素。

一，橡胶的结晶类型和特点

在降温与外力作用下（拉伸），天然橡胶等均有可能产生结晶，前者称为冷冻结晶或自然结晶，后者称为伸长结晶。

图3-9之曲线2就是橡胶冷冻结晶一例。此线是在冷却到B点（0℃）时，保留较长时间，此时橡胶的比容因生成部分的晶体而沿BC线急剧下降，从C点起进一步冷却，比容沿与BE平行的CF线下降（F为转折点，与E所对应的温度一样，即T。可见，橡胶在B点和E点（或F点）的比容变化速率不同B点的比容变化速率变大，而E点（或F点）的比容变化速率则变小。若把B点的突变称为“一级转变”的话，那么，E（或F）点的转折则称为“二级转变”。一级转变形成结晶，而二级转变则表示向玻璃态转变。曲线中B至C，是在0℃保持10几天发生的变化，若时间长些，比容还会发生变化；从C点缓慢升温至D点（6℃），晶体开始熔解，至A点（16℃），晶体才熔解，这些现象反映出冷却结晶的一些特点。

1.结晶速度和温度

天然橡胶的结晶速度与温度密切相关。橡胶在一定温度下结晶的速度初时缓慢，中期变快，最后又变得缓慢，没有一定的平衡点或终点速度曲线呈S形。因为结晶的时间延续得很长，故常取结晶接近终了所需时间的一半作为结晶速度的量度，称为半晶期。图3-10为不同温度下的结晶时间。在相同温度下，提纯橡胶与烟片胶半晶期之所以不一致，是因为提纯橡胶被抽提出了脂肪酸，而后者能加快橡胶的结晶作用。

伍德（Wood）经试验证明，天然橡胶在-26度时，结晶速度，在几个小时内就可完成，而在-50度以下或者在15度以上时，结晶速度几乎为零，如图3-11所示。这是由于低于-50度时，分子链被冻结不能活动；高于15度时则分子热运动过于激烈，均不利于有序排列，因而不能结晶。有些高聚物，如聚乙烯，聚丙烯和聚酰胺，几乎瞬时结晶，这与结构有关。
2.结晶不
即便是聚乙烯这样易结晶的高聚物，通常也含有20～40%的无定形部分，对于大部分橡胶与硫化橡胶，即使在宜的结晶条件下，无定形部分仍占70～80%。
从顺丁橡胶的X-照片看（图3-12），未结晶时（a)图为无定形晕环。冷冻结晶时（b图）则出现了亮环，无定形晕变得暗淡，但仍然存在。这说明，既有晶体又有无定形体。与低分子结晶物质比较，结晶高聚物X-照片中的亮环，显得宽而边界不清晰，很涣散，说明晶体微小而不完整。亮环的数目很少，证明晶格疏松，反射面较小。
必须注意，由于高聚物分子中有成千上万个原子，可达到一个胶体质点那么大，而X-射线分析方法涉及的区域缺只有几十到几百个原子，它只可以研究高分子本身的结构，不能观察到高分子的形状和分子间的相互关系，所以X-射线图示法所得的结果不能随便推导到整个大分子链的结构去。如有时从X-射线衍射图看是晶相的，但在电子显微镜看来却无一定的界面（晶面及晶棱），说明小结构单元排列有序，大结构单元并无一定的排列，所以，用X-射线研究高聚物晶相结构，用电子显微镜研究较大的结构，再配合其他方法（如光学方法），去研究更大的结构，然后加以综合分析，得出正确的结论。

结晶程度与结晶温度（或速度）的关系见图3-13.图中纵坐标表示橡胶的结晶程度。橡胶结晶时，密度增大，体积减少（用△V来表示）。一△V/V表示容积收缩率。天然橡胶一△V/V为1%时，相当于11％的晶体生成。当温度升高时，结晶速度慢，结晶程度就相应提高，但在太低的温度（如-40℃），虽然结晶速度慢，但由于分子活动性很小，不容易堆砌起来，故结晶程度就低。图中两种橡胶的结晶程度不同，提净橡胶的结晶程度比烟片胶要高，因为前者结晶速度慢。

3.晶体熔解
晶体熔解有一定的温度范围，0摄氏度结晶的橡胶，熔解温度范围在6～16摄氏度之间。不同的结晶温度，熔点范围亦不同。一般情况下，开始溶解的温度高于结晶温度5～6摄氏度。结晶温度越高，始熔点越高，熔点范围较窄，如图3-14所示。
顺便说明，晶体的熔点还与其成长过程有关。冷冻9年的橡胶熔点在35～37摄氏度以上。因此，熔点范围与晶体形成的温度，时间都有关系。这些特点都是低分子物质所没有的。

4.伸长结晶
伸长能帮助高聚物结晶，这是高聚物结晶过程的又一特点。伸长结晶在X-照片中（图3-12之c图）显示出亮点，而不是亮环。亮点表明内部晶体定向排列，与冷冻结晶是有区别的。此外，伸长结晶是在外力作用下产生的，因此只与伸长率有关（与温度关系不大），而且结晶速度较快。如天然橡胶在室温下伸长99%，就可在几秒钟内生成结晶：如果在60摄氏度条件下，则要将样品拉伸700%，才能迅速生成结晶。伸长结晶的熔点比冷冻结晶的熔点高，伸长率越大，熔点越高，一旦应力解除，晶体很快就溶解。这些特点都不同于冷冻结晶。
伸长结晶可用热力学大的概念来解释。，任何物质在结晶时的熵总是减少的，因为这是一个从无序到有序的过程。高聚物也一样，要使结晶过程能够自发进行，自由能必须减少：

△F=F晶-F非晶<0

即在一定温度时，结晶的条件是：
△F=△H-T△S<0

因为在结晶过程中，熵是减少的，即△S为负值，故（-T△S）一项总是正值。因此，结晶的条件可归结为△H<0，并且△H>从非晶相转变为晶相时，若△S很大，而结晶的热效应△H很小，即△H|

的高聚物，在拉伸下有利于结晶，而且几秒钟即可结晶，但除去外力，结晶立即熔化。

在熔点Tm时，晶相与非晶相平衡，即

△F=0，/△H/=/Tm△S/

因此，熔点可定义为:

Tm=△H/△S
既然拉伸使△S变小，所以Tm增加，即高聚物的熔点升高，上式对拉伸非晶相高聚物来说是正确的，假如拉伸试样已是晶相的，由于分子链已按一定方向排列，故拉伸方向不同，对熔点变化的影响也不一样，向一个方向拉伸可能帮助结晶，使m升高，而向另一方向拉伸可能破坏结晶，即使Tm降低。例如图3-15中，用平行于分子链方向的力拉伸使熔点提高，而用垂直于分子链方向的力拉伸使熔点降低。

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