折叠链模型

由稀溶液，如从很稀的聚乙烯的二甲苯溶液（浓度~0.01％）中在70~80℃温度缓慢结晶，得到了高聚物的单晶（其形态与在相同条件下制得的正烷烃晶体相似），这种单晶呈薄片状或空心角锥状，在表面上可以看到100A的一些阶梯。即这种单晶有层状结构，是由许多100A左右厚度的晶体薄片构成的。电子显微镜及X射线小角衍射的研究却证明，单晶是由晶片（层片）组成的。晶片厚度100A左右，长和宽为几个微米，随条件（如溶剂、压力、温度）而变化，如升高结晶温度时厚度有所增加。由图2-38可看到晶片的a轴和b轴相应于菱形的长对角线和短对角线方向，而c轴的方向与高聚物分子链的方向相同，垂直于晶片的表面。这即作为折叠晶体的基础，单晶是由晶片组成的，而晶片是由折叠的高分子链组成的。

至于高聚物的分子链从折叠片层出来而再进入相邻接的折叠片层的方式则有两种看法。即相邻有规进入的规整折叠如。 图2-39（a）和无规进入的折叠如图2-39（b）。分子链如要有规进入规整折叠，就必须基于热力学基础，

使规整折叠的生成相应于自由能体系的一个值。有许多支持分子链有规进入规整折叠的看法，其依

据是观察到存在着晶面间成角度的棱锥形（金字塔形）晶体，而这些角度在结晶学上是决定于折叠的规

整堆砌等。用红外光谱研究通常的聚乙烯和全部氘化的聚乙烯的混合晶体的光谱时，其分析结果也有利于有规进入的观点。晶体的光谱时，其分析结果也有利于有规进入的观点。

关于无规进入而折叠的看法的依据是观察到单晶制品的密度比单胞的密度要低得多，而且也观察到这种制品的试样有弥散的非晶散射。此外，由核磁共振还观察到了有活动的组分。因此认为这些现象的合理解释是，规整折叠能够发生，但并非一定发生。许多折叠的分子链由晶面出来后，经一定距离再返回到晶体中去。目前关于表面结构的概念还不是很明了、很肯定的。

在链折叠的单晶的表面有缺陷区域，这些缺陷区是由折叠链的折叠环所组成的（图2-39的区），它们是晶体不可分割的部分在利的条件下也仍有3~5个单体链节分配给一个环圈，这意味着甚至在最完善的高聚物结晶物中，如带折叠链的单晶，其缺陷仍占体积的5~10％。有人建议可用/1比例来表征缺陷的分数（见图2-39）。在较差的条件下结晶时，由环圈组成的表面缺陷层要占据更多的单晶部分（/1~1/3），在无规进入时，则平均分配给每个环圈的单体链节将更多，值更大。

虽然对于折叠链单晶的表面结构还不很清楚。但是明确的是高聚物晶体中的缺陷有着重要的意义。高聚物晶体的缺陷不同于低分子晶体缺陷。低分子晶体的缺陷主要是因热运动引起的晶格的歪曲。高聚物的晶体缺陷除上述（不致破坏远程有序）外，还有着偏离于周期规整性的缺陷，它们破坏远程有序。这类区段其实质是无定形相。