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高聚物的结晶结构

发布时间:2023/9/857

高聚物的结晶结构

由于高聚物结晶结构较为复杂,近年来随着测试技术的进步,对高聚物的结晶结构才有了进一步的认识。现在认为,高聚物结晶种存在各种不同尺寸范围(由100A到1厘米),各种不同形状(如片状,维纤状,球状等)的有序结构单元。不同高聚物,不同结晶条件生成的结晶结构也不同。上述的由晶片砌成的微晶单晶,只能在很苛刻的条件下才能得到。而一般易观察到的高聚物晶体则是球晶。如高聚物熔体注射加工所得制品的微观结构为球晶。可以说本体结构的高聚物的一个特征是有球晶形态。
球晶
球晶本身不是单晶,而是球形对称的(在理想情况下)很复杂的多晶体,是晶体的聚集体,是从非均相晶核进行晶体的球状生长所导致的结果。高聚物从熔体结晶生成球晶的过程大致是(参看图2-40),先出现一个结晶中心(可能是一段小的链束),然后链在其两头折叠排列着进行延长,呈片状纤维物向四周发射扩展。每个片状纤维由更基本的片状纤维物(尺寸在1微米到100A范围)组成。辐射的片状纤维物是偏平带子,用显微镜可以观察到,其中链的取向平行于窄的尺寸。它实际上是单晶晶片沿长度方向生长。在一定生长条件下这种结构以恒定周期产生扭曲。当纤维状向四周发射扩展时,在排列成长中,链可能由于发生交缠或与多个点作用,造成分支。照此情况不断成长发展下去,最后得一球体,即球晶,直到它与别的球晶接触为止。在链的规则排列过程中,由于体系粘度大,链运动困难,有序结构的发展有可能在某一步中断或畸变。有些链可能来不及规则排入而被遗弃于有序结构之间,成为缺陷或无定形夹杂物。球晶即是由晶片与晶片之间的非晶区组成的。另外,在球晶结构中还发现存在着晶体间纤维状物,长度1微米左右,宽30~300A。它们不但把球晶内部辐射的片状纤维晶体联系一起,而且把不同球晶彼此联系起来。它的结构与片状纤维不同,就在于分子链平行于纤维长度方向。球晶是高聚物中晶体存在的最重要的类型,直径可由0.1u到1厘米。所以哦用光学显微镜等能直接观察到它们。
这种高聚物多晶结构的特殊地方有大量无定形物质进入,它们可被看作结晶的缺陷部分。这些无定形物质在弹性体所生成的晶体中,数量更多。
球晶并不是结晶的,球晶中的非晶部分可能有以下几种形式:(1)折叠链晶体的松散链圈;(2)晶体间的连接链;(3)片层间的非晶态物质;(4)晶体中的缺陷。通常高聚物的性质取决于非晶结构的种类和数量。
上述球晶是在高聚物没有应变情况下生成的,但若熔体高聚物在应变情况下结晶时,如熔融纺丝,注射及挤出等加工过程中的结晶,以及橡胶在拉伸时的结晶,则原来球晶发生变形,而成为横列的织态结构。其中片状晶体的取向垂直于应变方向。
通过对高聚物结晶结构的研究,可看到高聚物的多晶结构都是由有序结构区和无序结构区交替组成的,因此相应地提出了高聚物结构的各种模型来解释各种现象。


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