高聚物分子的构造与构象

二、高聚物分子的构型与构象

前面叙述过，在聚合或缩聚条件下，聚合物的链节有一定的连接方式，而链节上的基团具有某种顺序和取向，使高聚物分子具有一定的构型，即使高聚物分子受到工艺处理时，这种构型也不会轻易改变，所谓全同立构、间同立构和无规立构等，即是高聚物分子的不同构型。“构型”这个术语来自有机化学，它是指:（1）在分子中有着一个或更多的不对称中心时，如不对称碳原子，这个分子就会因之具有D-或L对构型；（2）在分子中有双键存在时，就会有顺式和反式异构体；（3）在分子中同时有着不同对称中心和双键。具有上述情况就会产生不同的构型。由此可看出，对于高聚物分子而言，构型主要是与高聚物分子主链上不对称碳原子的D-和L的分布情况有关而构象”是指有机化学中所说的分子相互间围绕化学键旋转运动时，所产生的分子空间排列的形象，或称之为旋转异构。如在晶体中，聚乙烯的链构象为锯齿形，而聚丙烯为螺旋形。

1.高聚物分子的构型

对于高聚物分子的构型来说，除聚合时的特殊条件外，分子上的侧基位置影响着相互作用能，因而影响着聚合时各种型出现的几率庞大的侧基团相互间干扰得很厉害，致使某些构型可以不出现。聚合物分子排列的位置和空间规整性对高聚物的物性影响甚大，如对玻璃化转变温度、熔点、结晶度、粘弹谱、应力一应变曲线、机械强度及加工性能等都有影响。

高聚物分子链中每个链节中的不对称碳原子的构型，在整个分子链长中以不同的情况分布时，就产生了全同立构、间同立构和无规立构等各种立体结构。当主链上各链节具有取代基的碳原子都有相同的构型时，纳塔称之为全同立构聚合物而沿主链各不对称碳原子为交替的构型时，被称为间同立构。按照纳塔的通俗概念是当将聚合物分子链拉伸，如果主链上的碳原子分布在一个平面上，并形成锯齿形，且所有大分子的侧链都位于主链平面的一边时，则为全同立构；如侧链交替地分布在主链平面的两边时为间同立构（参见图1-4）。但是这个概念对于某些非乙烯类高聚物有时不适用。例如聚氧化丙烯的链节含有奇数原子，干是大分子的全同立构就变成了侧链交替地位于主链平面两边的情况。考雷迪尼（corradini.）提出了下述办法来区别聚合物分子的构型，如图2-28所示。

在（CH2CR′R）的部分链段上，可以看到不对称碳原子上连接有R′和R基团，其中R〃

比R重些。碳原子（i-1）和（+1）相应地通过化学键a和b与碳原子i相结合。如

果沿着a或b朝着i碳原子来看时，R′R顺序是顺时针方向，我们就称这个键为（+）

号，如是反时针方向，则为（一）号。在此图形中a键为（+）而b键则为（-）。对于一

个不对称碳原子来说，其a和b键经常具有相反的符号。从这个观点出发，如果两个单体的

链环所具有的键的符号（+）和（-）相同时，则这二个单体链环是一样的构型。于是单烯

类高聚物，其聚合度为n时，它的全同立构可直接写成（+-）a，见图2-29（a）。而间同立构则写成（++）（-）n/2见图2-29（b）。这种划分表示法对于立体规整结构的共聚物也很适用，如苯乙烯与丙烯的共聚物的全同立构的定义即可清楚而又简单地（从构型的观点出发）用（+-来表示（图2-30）。