高聚物的晶态结构与非晶态结构的早期概念

根据化学及物理的实验结果，确定了高聚物分子是长链结构，而且其长度与分子截面尺寸即厚度之比非常之大，如工业生产的聚丁二烯，其分子链长度与厚度之比为5×104，即长度为其粗细的5万倍。这么细长的大分子，

由于分子的内旋转热运动，分子链不可能保

持直线形状，而必然显得很柔曲，一定要弯

曲成团，形成的无规线团好比一团乱丝一

样。例如，一块橡胶，由于分子间和分子中

的作用及热运动的关系，无序地聚集在一

，在无外力作用时，在室温上下，橡胶分

子可视为是卷曲的、错综杂乱的、运动的

（分子内旋转）无规线团，即为无定形态。

这即是早期为人们普遍接受的单相无规卷曲模型。认为非晶态聚合物是由卷曲的彼此高度缠结的分子链组成的无序的实体，具有过量的自由体积，并且用过量的自由体积来解释无定形态聚合物的延展性塑性形变等现象。这种概念又为X-射线衍射所证实。因非晶态高聚物的

X射线照片都呈现散漫的光晕，即“无定形晕”，这是和低分子液体如苯、乙醇等的照片是相似的。这种无规单相卷曲模型曾经起过不少作用，然而无序的非晶态在液体及金属中从未达到过，甚至在稍微压缩的气体中（高于临界温度时）也是如此。该模型本质上是统计的，而且后来证明x-射线衍射（无序的结晶相能产生弥散散射）很象非晶散射。所以，虽然无规卷曲模型在某些场合迄今仍在继续引用，但电子显微镜及X-射线衍射研究也证明，非晶态高聚物并非无序的。有人提出了链束模型，也有人提出次晶模型，更有人根据高分辨的暗场衍射电子显微镜及小角X-射线研究的结果，提出比较实际的“两相”模型

图2-36所示是和无规卷曲模型相比较的情况，在以后提出的各模型中，分子链或以链形式，或以折叠状态存在于高聚物中。

晶态高聚物结晶态在特征是分子规整有序，这导致在某些特定角度产生X-射线衍射。因此可用，射线衍射来研究高聚物晶体结构。由于结晶高聚物的晶区与分子链长度相比较是很小的，结晶不，非晶部分很多。同时根据结晶高聚物力学性能的特点，曾经提出旧的两相缨状胶束模型（图2-37所示）。认为其中小的晶体是分散在一种似液体的非晶相中，后者的结构很象的非晶态高聚物。这种概念从二十年代到五十年代是流行的。这种模型是把结晶高聚物看成是由明确的晶区及非晶区交替组成，单个高分子链可穿过几个非晶区把微晶联系起来。这种模型大多是根据X射线衍射得到束的结果后来根据X射线衍射的研究，也发现原来用这种两相模型来对结晶高聚物衍射的解释并不完善。而且这种模型也不能解释许多力学现象，也不能解释高聚物球晶的生成。后来根据电子显微镜及x射线小角衍射的研究，提出了折叠链模型。